El Villarreal repetirá el enfrentamiento de la Copa del Rey ante la Ponferradina que ya se dio en la temporada 2012/2013, aunque intentará que el resultado de la eliminatoria no sea el mismo que en aquel entonces, cuando ambos militaban en Segunda A. La Ponferradina ganó en Vila-real 0-2 para alcanzar la tercera ronda del torneo del KO.

Los tres equipos de Europa League, grupo en el que se encuentra el Villarreal CF tienen a Formentera, Lleida y Ponferradina como rivales en los dieciseisavos de la Copa del Rey. La ida en el campo del equipo citado en primer lugar:

Formentera-Athletic

Lleida Esportiu-Real Sociedad

Ponferradina-Villarreal

Los equipos españoles de Liga de Campeones también conocen a sus cuatro rivales de Segunda B en los dieciseisavos de final de la Copa del Rey:

Cartagena-Sevilla

Elche-Atlético

Murcia-Barcelona

Fuenlabrada-Real Madrid

El resto de cruces:

Zaragoza-Valencia

Numancia-Málaga

Valladolid-Leganés

Cádiz-Betis

Tenerife-Espanyol

Getafe-Alavés

Deportivo-Las Palmas

Girona-Levante

Eibar-Celta

Los encuentros de ida de la eliminatoria se disputarán entre los días 24 a 26 de octubre; y la vuelta, entre el 28 y el 30 de noviembre (en el caso del Villarreal, el segundo encuentro será en el Estadio de la Cerámica).