El Villarreal repetirá el enfrentamiento de la Copa del Rey ante la Ponferradina que ya se dio en la temporada 2012/2013, aunque intentará que el resultado de la eliminatoria no sea el mismo que en aquel entonces, cuando ambos militaban en Segunda A. La Ponferradina ganó en Vila-real 0-2 para alcanzar la tercera ronda del torneo del KO.
Los tres equipos de Europa League, grupo en el que se encuentra el Villarreal CF tienen a Formentera, Lleida y Ponferradina como rivales en los dieciseisavos de la Copa del Rey. La ida en el campo del equipo citado en primer lugar:
Formentera-Athletic
Lleida Esportiu-Real Sociedad
Ponferradina-Villarreal
Los equipos españoles de Liga de Campeones también conocen a sus cuatro rivales de Segunda B en los dieciseisavos de final de la Copa del Rey:
Cartagena-Sevilla
Elche-Atlético
Murcia-Barcelona
Fuenlabrada-Real Madrid
El resto de cruces:
Zaragoza-Valencia
Numancia-Málaga
Valladolid-Leganés
Cádiz-Betis
Tenerife-Espanyol
Getafe-Alavés
Deportivo-Las Palmas
Girona-Levante
Eibar-Celta
Los encuentros de ida de la eliminatoria se disputarán entre los días 24 a 26 de octubre; y la vuelta, entre el 28 y el 30 de noviembre (en el caso del Villarreal, el segundo encuentro será en el Estadio de la Cerámica).